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植物性天然香料也稱植物性精油(essential oil) ,是由植物的花、葉、莖、根和果實,或者樹木的葉、木質、樹皮和樹根中提取的易揮發芳香組分的混合物。隨著人們消費觀念的改變,考慮到化學合成物質的安全性及環境問題,化學合成香料的用量逐漸減少,而天然香料的應用日益廣泛。天然香料以其綠色、安全、環保等特點,日益受到人們的鐘愛[1 ] ,世界天然香料產量正以每年10 %～15 %的速度遞增。中國擁有豐富的植物性天然香料資源,有500余種芳香植物廣泛分布于20個省市,但由于提取加工工藝落后,香料資源只有部分被開發利用,很多植物性天然香料只能做到初步提取,而且收率和純度都較低;甚至有一些產品被運到國外進行深加工。這不僅導致中國市場植物性天然香料緊缺,而且嚴重浪費中國的寶貴資源。
近年來,瑞士、美國、德國、日本和韓國等國家對天然香料的應用研究很活躍,主要趨向于研究天然香料的功能性,如免疫性、神經系統的鎮靜性、抗癌性、抗老化性、抗炎性和抗菌性等。目前,中國有關天然香料提取的研究很多,但缺乏對深加工技術與高附加值產品方案的研究。因此,全面了解植物性天然香料的研究狀況及提取技術,深入了解深加工技術及應用,探討中國植物性天然香料的發展途徑與趨勢,具有深遠的意義。
1 植物性天然香料的主要組成及功效
111 萜烯類系列
萜烯或萜烯醇是植物性精油中含量最高的萜系化合物,此類化合物不溶于水。根據生物合成中的基礎物質即由C5構成的異戊二烯數的不同,又分成5類:含有C10的萜烯為單萜烯;含有C15的萜烯為倍半萜烯;含有C20的萜烯為雙萜烯;含C30的萜烯為三萜烯;C5單位個數超過20的為聚萜烯。
(1)單萜烯類的衍生物具有殺蟲效果。如菊花科植物中提取的擬除蟲菊類,在很低的濃度下活性很好,藥效持續時間較長,且對人類及哺乳動物沒有毒性。針葉樹的主要單萜烯類,如α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬油精和香葉烯等,也有很好的殺蟲性。單萜烯類的檸檬油精與香葉醇類還具有抗癌性[2 ]。
(2)倍半萜烯類對各種菌類、病原型病毒有防御性能,而且在植物體內具有防御蟲害功效。如從向日葵和艾蒿中提取的倍半萜烯內酯和棉子酚具有抗菌、抗病毒功效。
(3)雙萜烯類對草食性動物有一定毒性,尤其是松樹與熱帶豆科類植物的樹脂中含量較多的松香酸。植物提取物中的佛波醇酯類刺激皮膚發疹,而且對哺乳動物也有毒性。
(4)三萜烯類品種很多,其中在亞洲和非洲生長的楝樹中提取的檸檬苦素類化合物是很強的昆蟲防御劑,在011 mg/ L的低濃度下也有防御效果,所以用作農作物的防蟲害劑。
(5)聚萜烯類存在于很多植物中,眾所周知的有 橡膠樹中的乳膠,此類乳膠在其他植物中也能得到。其作用是受傷樹皮的自我療傷,而且對草食動物與微生物起到防御功能。
112 酚類系列
酚類物質具有多種生物功能,其中最主要的作用是對草食動物、昆蟲和微生物的防御功能。酚類的類魚藤酮是很強的殺蟲劑,而異構體類黃酮具有抗雌激素作用,導致家畜的不孕。類黃酮存在于很多花和綠色植物葉子中,其功能是吸收過量的紫外線,只允許可見光通過,起到保護植物的作用。當紫外線增加時,植物體內的黃酮和黃酮醇的合成量也增多。此外,植物體內的植物抗毒素也具有抑制病原體侵入及抗菌作用。
植物性天然香料具有抗氧化性,是因為其組成中含有酚羥基、不飽和鍵和還原性原子等。這些成分除單獨存在時具有抗氧化作用外,它們的組合會產生協同作用,使得還原性更強。如:針葉樹提取物中的兒茶酚具有抗癌、抗老化作用,艾蒿類提取的酚類也有很好的抗氧化性[3 - 4 ] ,百合科屬中提取的異丁子香酚類具有鎮痛作用[5 ]。
113 生物堿系列
生物堿是很多植物中發現的含氮有機化合物,它在植物體內的生長調節作用不是很清楚,但人類大量食入生物堿時,顯示出毒性。如士的寧、阿托品和毒芹堿等有一定的毒性,但少量服用時有醫療效果。嗎啡、可待因、阿托品和麻黃素等是藥用植物生物堿,可卡因、咖啡因和煙堿等可作為非處方類興奮劑或鎮靜劑。
2 植物性天然香料的提取
211 影響香料組成的環境因素
植物中提取的香料是由易揮發的多種芳香物質組成的混合物,其主要成分是由植物的遺傳特性所決定,其含量依賴于栽培環境與采摘季節。因而世界精油的價格隨植物的品種、季節和 地域的不同,其變化幅度較大[7 ]。
212 提取技術
過去,提取天然香料一直沿用水蒸氣蒸餾法、壓榨法和有機溶劑萃取法等。水蒸氣蒸餾法需要將原料加熱,不適用于化學性質不穩定組分的提取;壓榨法收率低;有機溶劑萃取法在去除溶劑時會造成產品質量下降或有機溶劑殘留。
近年來,較新型的萃取分離技術是超臨界萃取(SCFE)。目前工業上超臨界萃取首選的溶劑是CO2 ,由于CO2無毒、無味、不燃、無殘留、價廉、易精制,所以對熱敏性和易氧化產物的分離更具有吸引力[8 ]。超臨界流體萃取法有效地克服了傳統分離方法的不足,它利用在臨界溫度以上的高壓氣體作為溶劑,分離、萃取、精制有機物[9 ]。但超臨界萃取對易揮發性組分和極性組分的提取效果不如水蒸氣蒸餾法。對不同分離方法所得松樹提取物的組成進行對比,可以看出,超臨界萃取所得α-萜烯、β-萜烯與萜烯醇的含量低于水蒸氣蒸餾法,而大根香葉烷和萘衍生物的含量高于水蒸氣蒸餾法[10 ]。其原因可能是水為極性溶劑,所以對含氧萜烯醇類的提取效果好,而水蒸氣蒸餾法對難揮發組分的水解量增多,所以對大根香葉烷和萘衍生物等難揮發組分的提取效果差。
此外,還有微波輻照誘導萃取法。與常規蒸餾法和萃取法相比,該法得到的產品質量最好,色澤淺,而且還體現出高效率、高選擇性,不會破壞天然熱敏物質的結構等優點,但其不足是只能獲得部分主要組分[11 ]。
近年來文獻報道,通過生物工程技術,單萜烯在細菌轉化作用下會發生結構變化,可以有效地提高天然香料中高品質組分的含量[12 ]。
3 分離與分析方法
311 分離技術
芳香組分的分離及定結構技術也隨著天然香料的發展帶來了飛速發展。但中國提取的天然香料急于商品化,缺乏深加工應用,所以應該在提取過程中分離出有毒副作用的組分,分離成單質,進一步深加工,生產出高附加值的產品。但是從幾十種組分混合而成的天然香料中分離出單組分的難度較大[13 ]。混合精油的分離方法是選擇合適的極性溶劑與非極性溶劑,應用萃取原理進行初步分離,然后應用吸附工程原理進行吸附分離。如:精油溶解于蒸餾水,再用氯仿及乙酸乙酯逐次萃取,乙酸乙酯萃取液用液相層析管柱(Sephadex LH220 column)進行分離,最后根據組分結構選擇合適的吸附柱進行分離,得到單質[14 - 16 ]。
312 分析方法
天然香料的分析研究主要用氣-質聯譜( GC/MS)及氣相色譜(GC2FID) ,使用威廉質譜圖庫數據(Wiley library mass spectrum data)和標樣進行定性定量研究[17 - 18 ]。精油組成的GC/MS分析條件如下[19 ] :儀器為HP 5890 seriesⅡGC ,柱子為HP - 1(60 mm×0125 mm×0125μm) ,運載氣體為氦(1 mL/ min) ,注射溫度是250℃,箱溫是50 (5 min)～240℃,升溫方式是3℃/ min ,注射量為1μL ,分配比為100∶1。此外,還輔助利用核磁共振波譜(NMR)及紫外吸收光譜進行分析[20 - 21 ]。
通常在天然植物香料的分析中,首先提取所需的香料組分,其提取方法根據香料組成而定。當無須直接提取香料成分僅用于分析時,常用的方法有頂空分析法。此方法又可分為動態頂空分析法與靜態頂空分析法。動態頂空分析法是用氮氣吹入試管,以逐出香氣成分捕集于吸附劑上,再加熱吸附劑脫附香料成分,通入氣相色譜進行分析。靜態頂空分析法較簡單,樣品密封于容器中,用進樣注射器取1 mL揮發性氣體用氣相色譜分析。但此分析法用于揮發性很低的植物分析時,很難檢出微量組成,精確度較低。能彌補上述分析法之不足的方法有固相富集法(solid2phase microextraction ,SPME)。該法是用高壓載氣誘導香料組分的揮發,更有利于少量樣品中微量組成的分析,而且只要選擇合適的吸附劑就可以選擇性吸附有效組分,也可以分析微量異構體[22 ]。
4 天然香料的應用
植物性天然香料廣泛應用于食品行業的各個方面,主要用于軟飲料、糖果、罐頭、焙烤食品、酒類和煙草類等,還用作食品和水果的天然保鮮劑[23 ]。芳香療法可以增加人體免疫力,治療呼吸系統疾病,消除疲勞與憂慮,減輕精神壓力,促進睡眠[24 - 25 ] ,如迷迭香和熏衣草能治療氣喘病。近年德國人發明的“森林浴”,在歐洲和韓國等國家頗為盛行,其目的在于讓人們吸取蒼松、古柏散發出來的香氣防病健身。
從植物提取物中分離而得到的單質,可以用于生產具有抗癌、抗氧化、抗消炎和抗病毒等功效的藥品[26 ]。
天然香料具有驅蟲、防霉和殺菌作用,能夠制成驅蟲劑、防霉劑與消毒劑等高檔日用品。據報道,有40種精油可作為蚊和毛蚊的驅避劑,而且有些已被廣泛應用。在化妝品行業中,也可以用來制備天然香味劑、天然防腐劑及營養劑。另外,還應用于牙膏、洗滌劑、橡膠、塑料、衛生用品、文具、紙張等行業中。
植物提取物也是電鍍工業良好的增光劑和工業助劑。它可以作為礦物浮選劑、光學儀器的清洗劑、溶劑和油漆的稀釋劑、木材黏合劑和重金屬消除劑等。此外,它在油墨、紡織品、建筑材料和革制品等行業的用量也越來越大,尤其是作為飼料加香劑,可以促進家禽、家畜的食欲,受到人們的高度重視[27 ]。
5 結語
從古到今,化妝品和醫藥的主原料主要是化學合成品和動物提取物,但它們多少存在毒副作用,而植物提取物在安全性與功效上有其優越性,越來越受到人們的關注。中國有中醫學的基礎,所以植物提取物的應用較早且很廣泛,但技術水平遠遠不能 滿足作為天然香料的要求,有待進一步深入研究。發達國家天然香料的研究方向是提高收率,綜合利用,進行深加工,開發具有特效功能性的高附加值產品。筆者認為今后的研究方向應為:
(1)應用生物反應工程及微波輻射誘導等新技術,再根據原料及產品的要求選擇合適的工藝路線,以提高精油的提取率,有效利用寶貴的天然資源。
(2)深入研究天然香料提取物的分離、定性工作,開發出高附加值的產品。如制備可以增加免疫力、治療呼吸系統疾病的藥品,或者研制成具有抗癌、抗病毒、抗氧化和抗炎等作用的醫藥品,以提高產品的經濟性。
(3)采用生物技術方法模擬天然植物代謝過程生產出的化合物,已被歐洲和美國食品法認定為“天然的”產品[28 ] ,因此可以采用生物合成技術生產一些用量較大的香料,用以替代化學合成香料。 |
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